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鐵碳微電解-芬頓-絮凝沉淀處理化工廢水的試驗
 
發布時間:2021/5/20 10:26:35
 

       橡膠助劑廢水、農藥廢水、醫藥廢水等精細化工廢水,具有難降解有機物濃度高、成份復雜、有毒有害物質多、可生化性差等特點,給直接生化處理帶來了困難[1]。因此針對化工園區綜合廢水,必須大幅降低這些毒性物質對生化處理過程的抑制作用,提高廢水的可生物降解性。目前多數廢水處理廠對化工園區內綜合廢水先采取預處理,然后進入正常的廢水處理工藝,于小朋等[2]采用分質預處理方式,分別利用絮凝沉淀+過電位三維電解、Fe-Cu微電解+絮凝沉淀工藝對制藥廢水、染料廢水進行預處理,再經生化處理可達標排放。來同麗等[3]采用鐵碳微電解Fenton 耦合磁粉預處理有機磷農藥廢水,通過鐵碳微電解和 Fenton 工藝對有機物的去除具有協同作用,取得了很好的效果。目前國內外采用鐵碳芬頓法聯合處理單一行業化工廢水的研究較多,但是對化工園區綜合廢水處理研究甚少[4~8]。

       江蘇某化工園區生產的主要產品有橡膠助劑、農藥(氯氟氰菊酯、氟噻草胺、多殺菌素等)、消泡劑、醫藥中間體、合成氨等,廢水中特征污染物有鄰苯二甲酰亞胺、二甲基甲酰胺、聚醚、氯烷、氰化物、對甲苯磺酸、氯苯等,具有難降解、對微生物有抑制作用等特點。該園區污水處理廠擬采用分類收集、分質預處理的工藝:一般化工廢水直接排入園區污水廠;難降解精細化工廢水排入分質預處理系統,并采用“鐵碳微電解+芬頓氧化+絮凝沉淀”聯合預處理工藝降低廢水生物毒性、提高可生化性。因此,本文采用鐵碳微電解+芬頓氧化+絮凝沉淀組合工藝來預處理化工綜合廢水開展中試研究,研究其在不同條件下的處理效率,并通過連續運行性優化工藝條件,為該化工園區污水處理廠分質預處理提供設計依據。

1 試驗

1.1試驗用水

       本試驗用水為淮安某化工園區綜合廢水,化學需氧量(CODCr)、五日生化需氧量(BOD5)、懸浮物(SS)、堿度、pH等指標詳見表1: 

       表1 化工園區綜合廢水指標

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1.2主要藥劑與分析方法

試驗藥劑:32%NaOH,27.5%H2O2,硫酸,PAM,以上均為工業級。鐵碳填料(不規則球形,直徑2~3cm,比重為1.3 t/m3,比表面積為 1.3 m2/g,填料空隙率為 65%。鐵精粉含量75%以上,含碳量 17%,催化劑 5%等),山東濰坊某環?萍加邢薰。

分析方法:CODCr采用重鉻酸鹽法(HJ828-2017);BOD5采用五日生化接種稀釋法;pH采用pH 計測量;數據圖表采用oringin軟件繪制。

1.3試驗裝置

試驗裝置:鐵碳-芬頓-絮凝沉淀工藝中試裝置,處理水量100 L/h。試驗裝置主要分為4個部分:調節池、鐵碳微電解柱、 芬頓催化氧化柱以及中 和絮凝沉淀池。調節池(1000×1000×1000mm,有效容積0.9m3),鐵碳微電解柱(PP材質,Φ600×1800,鐵碳填料高度0.82m,填充量300kg),芬頓氧化柱(PP材質,Φ600×1700,有效容積0.396m3),絮凝沉淀池(PP材質,含中和區、絮凝區、配水區、 沉淀區、出水區,有效容積0.5m3),曝氣采用PVC曝氣盤(φ215mm),安裝在鐵碳柱底部。

1.4試驗步驟

1. 4. 1 鐵碳預處理

試驗前用清水清洗鐵碳填料后,在化工園區綜合廢水浸泡24 h, 確保鐵碳填料中的碳吸附飽和。

1. 4. 2 鐵碳微電解對CODCr的去除

原水調至不同的pH 值,經提升進入鐵碳填料電化學氧化塔,同時通入空氣均質,廢水與內置鐵碳填料接觸反應,初級氧化廢水中污染物,并釋放亞鐵催化劑隨廢水進入后續工藝。

1. 4. 3 芬頓氧化法對微電解出水中CODCr的去除

鐵碳電化學氧化反應器出水進入芬頓催化氧化反應器,同時加入不同濃度的雙氧水,在廢水中亞鐵的催化作用下,形成更強的氧化性,氧化去除廢水中絕大多數可被其氧化的有機物,反應完成后進入絮凝沉淀池絮凝沉淀,上清液進入存水箱。

鐵碳微電解-芬頓氧化-絮凝沉淀中試工藝流程圖如圖1所示。

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2 結果與討論

2.1不同條件下對CODCr的去除率

本試驗通過鐵碳微電解-芬頓氧化-絮凝沉淀聯合預處理工藝處理化工綜合廢水,以出水CODCr濃度為測定指標,考察鐵碳微電解工藝的pH值、反應時間以及芬頓氧化工藝的H2O2投加量三個因素下,CODCr去除率的變化情況。

2. 1. 1不同 pH 值條件下鐵碳微電解對CODCr的去除率

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       鐵碳填料在酸性、有氧的條件下有較高的CODCr去除率,陽極反應:Fe-2e- →Fe2+,E (Fe 2+ /Fe)=-0.44 V;陰極反應:O 2 +4H + +4e-→2H2O, E (O2 /H2O)= 1.23V,此時 H + 越多生成的Fe 2+ 就越多?紤]到原水 pH 值介于 6~9之間,倘若 pH 值過低,會增加鐵碳填料的損耗,使水體中鐵離子過量,增加水體色度,同時產生額外的處理成本。因此試驗研究pH在2~6范圍內對鐵碳微電解去除CODCr的影響。

        圖2為在進水量為100 L/h,曝氣量為1.6 L/min時,進水CODCr為429 mg/L,BOD5為72.9 mg/L,B/C為0.17,鐵碳反應時間為1.5 h時,廢水CODCr去除率隨pH值變化。為消除亞鐵離子對CODCr測定的影響,將鐵碳出水pH調至9沉淀后取上清液檢測CODCr。從圖2可以看出,pH<3時,隨著 pH 值的升高,去除率也呈現增大的趨勢;當pH值為3時CODCr去除率最大,此時BOD5為68.7 mg/L;當pH值高于3,去除率有明顯下降的趨勢。這是因為pH的升高會降低電極電位差,減弱電化學反應,會抑制反應的進行[9],因此后續試驗中鐵碳進水在pH為3的條件下進行,此時檢測鐵碳出水pH在5.0~5.5之間波動,加入雙氧水后芬頓反應pH在3.0~3.5之間,滿足《芬頓氧化法廢水處理工程技術規范》(HJ 1095-2020中芬頓氧化pH宜控制在3.0~4.0的要求,因此在鐵碳出水后進入芬頓氧化前不再調酸。

2. 1. 2不同反應時間鐵碳微電解對CODCr的去除率

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       為了使電化學的氧化還原作用充分反應,鐵碳微電解需要一定的停留時間來降解污染物。接觸時間短,會使得反應過程進展的不完全;時間過長,不但耗時還會對設備投資過大,因此停留時間的長短決定了污染物去除率的高低。

       圖示3為在進水pH值3,曝氣量為1.6 L/min,進水CODCr為429 mg/L時,廢水CODCr去除率隨反應時間的變化。由圖示3可知,0.5~1.5 h時間段內電解反應隨著時間的延長,CODCr去除率呈現出明顯的上升趨勢,當反應時間為1.5 h時,走勢趨于平緩并且去除率達到最大值24.0%,但是隨著反應時間繼續延長,去除率增加不明顯(從1.5h到3h僅增加了1.4%),反應1.5h出水BOD5為78.2mg/L,B/C由0.17提高至0.24。因此,在后續進行芬頓試驗中,將進水pH值調至3,反應時間為1.5 h,進行鐵碳微電解預處理。

2. 1. 3 不同H2O2用量芬頓氧化對CODCr去除率的影響

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      雙氧水是芬頓氧化系統的氧化劑,當加入H2O2溶液后,Fe2+就會催化H2O2分解產生具有強氧化性的•OH(Fe 2+ + H2O2→Fe 3+ +OH- +·OH),因此H2O2的投加量與反應過程中產生的•OH濃度有著直接的關系。

       在化工廢水經鐵碳處理后的出水(CODCr為326 mg/L,BOD5為69.1 mg/L,亞鐵離子為209 mg/L)中分別投加600~1000 mg/L的H2O2,由圖示4可知,CODCr去除率隨著H2O2投加量的增加呈現先上升再下降的趨勢:H2O2投加量為800mg/L時,CODCr去除率最大30.8%。這是因為 Fe2+催化作用下產生的•OH 增加,氧化效果逐漸增強,但是投加過量的H2O2,會和強氧化性的•OH產生反應,抑制•OH參與污染物質的氧化反應,同時也會干擾重鉻酸鉀法測出水CODCr。為消除H2O2對CODCr測定的影響,將芬頓出水pH調至9待H2O2分解后檢測CODCr。因此,本試驗選擇H2O2最佳投加量為800 mg/L,出水CODCr為225 mg/L,BOD5為81.0 mg/L,B/C為0.36。

2.2聯合預處理工藝連續動態試驗

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       采用鐵碳微電解-芬頓氧化-絮凝沉淀聯合預處理工藝連續運行處理化工綜合廢水:化工園區綜合廢水經鐵碳微電解電化學氧化處理后,廢水中的部分有機污染物已被氧化還原反應去除,剩余的部分有機物的結構也已經發生了變化[10],有利于進一步的氧化處理。通過加入一定量的氧化劑H2O2,在廢水中亞鐵的催化作用下,形成氧化性更強的•OH,可氧化去除廢水中大多數可被其氧化的有機物。經過鐵碳微電解-芬頓兩級高級氧化處理后,廢水中含有大量反應產生的小分子有機物、懸浮物,通過調節 pH 和加入絮凝劑沉淀去除,絮凝沉淀上清液進入存水箱。

       從8月5日至9月4日進行連續動態試驗,以混合水樣作為當天的進出水樣,試驗結果見圖5。通過31天連續動態運行,最終優化的工藝運行條件:進水量為100 L/h、曝氣量為1.6 L/min、pH = 3、鐵碳微電解反應時間1.5h,硫酸投加量為806mg/L,氫氧化鈉投加量為809mg/L,H2O2投加量為800 mg/L。由圖5所示化工園區綜合廢水經鐵碳微電解、芬頓氧化絮凝沉淀后出水CODCr總去除率均值為45.9%,其中鐵碳工藝段去除率均值為23.2%,芬頓絮凝沉淀工藝段去除率均值為29.6%?梢,該組合預處理工藝對于化工園區綜合廢水 CODCr 有較強的去除效果。

       未經預處理的原水直接采用活性污泥法好氧處理,鏡檢發現鐘蟲、表殼蟲呈皺縮狀態;而經過該預處理工藝處理后的出水采用活性污泥法好氧處理,鏡檢發現楯纖蟲、鐘蟲、表殼蟲活性較好,同時B/C由0.17提高至0.36,說明采用鐵碳微電解-芬頓氧化-絮凝沉淀聯合預處理工藝可緩解高濃度化工廢水對生化系統的毒性和沖擊,提高化工廢水的可生物降解性。

2.3產泥量分析

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       鐵碳填料在酸性條件下,在處理過程中產生Fe2 + ,加入氧化劑H2O2發生芬頓反應,Fe2 +進一步氧化成Fe3 +,它們的水合物具有較強的吸附-絮凝活性,特別是在加堿調pH值后生成氫氧化亞鐵和氫氧化鐵膠體絮凝劑,它們的吸附能力遠高于一般藥劑水解得到的氫氧化鐵膠體,能大量吸附水中分散的微小顆粒,金屬粒子及有機大分子,因此在絮凝沉淀后產生大量的鐵泥。

       根據實際工程運行經驗,鐵碳電化學出水亞鐵離子含量在50-250 mg/L之間,檢測本次試驗鐵碳電化學出水中鐵離子含量平均為197 mg/L。該中試裝置經過31天連續運行,在絮凝后水中鐵泥含量最高478mg/L,最低375mg/L,均值為418 mg/L,即每處理1噸化工廢水平均產生0.418 kg污泥。

2.4經濟性分析

       采用鐵碳微電解-芬頓氧化-絮凝沉淀聯合預處理工藝處理化工園區綜合廢水,其運行成本主要來自藥劑、鐵碳填料、能耗。運行成本按照確定的最佳工藝運行條件:進水量為100 L/h、曝氣量為1.6 L/min、pH = 3、鐵碳微電解反應時間1.5h,投加800 mg/LH2O2計算。硫酸、H2O2、NaOH、PAM-實際投加量分別為806mg/L、800mg/L、809mg/L、3mg/L,單價分別為650元/t,1400元/t、1000元/t、8000元/t,則藥劑成本為2.48元/噸水;鐵碳填料按年消耗10%、6000元/t計算,則鐵碳填料成本為0.38元/噸水;電費按 0.8 元/kWh計算,電費約為 0.10 元/噸水;污泥按危廢處置5000元/噸,則污泥處置成本為2.09元/噸水。綜合計算該預處理工藝運行成本為 5.05 元/噸水。

2.5工程化建議

      針對江蘇某化工園區的精細化工廢水,具有難降解有機物濃度高、成份復雜、可生化性差等特點,建議污水廠分建難降解化工廢水收集池和一般化工廢水收集池。需要預處理的難降解化工廢水排入難降解化工廢水收集池,對這部分水單獨排入園區污水處理廠,利用污水處理廠分質預處理系統(鐵碳微電解-芬頓氧化法-絮凝沉淀預處理工藝),針對性進行預處理,降低廢水生物毒性、提高可生化性;一般化工廢水排入一般化工廢水收集池后直接排入園區污水廠。

       根據中試試驗原水水質情況得出,園區排出的廢水中部分廢水有較多雜質及細小懸浮物,需增加初沉池進行絮凝沉淀,降低進水中 SS 的含量。沉淀池出水調節 pH 值到合適范圍,提升過濾后進入鐵碳微電解-芬頓氧化系統對廢水有機物進行預氧化,反應完成進入調堿絮凝沉淀池進行泥水分離,上清液進入清水池,最終出水進入后續處理系統。在實際工程應用中建議采用的工藝流程圖詳見圖7。

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3 結論

     (1)通過連續動態運行,確定鐵碳微電解-芬頓氧化法-絮凝沉淀預處理工藝運行條件為:處理水量為100 L/h、曝氣量為1.6 L/min時, pH = 3、鐵碳反應時間為1.5h、H2O2投加量800mg/L。

     (2)鐵碳微電解-芬頓氧化法-絮凝沉淀聯合預處理工藝能夠很好地去除化工園區綜合廢水CODCr,該中試裝置連續運行31天,出水CODCr平均去除率可達45.9%,B/C從0.17提高到0.36,在一定程度上緩解高濃度化工廢水對生化系統的毒性和沖擊,提高了化工廢水的可生物降解性。

     (3)檢測本次試驗絮凝后水中鐵泥含量平均為418 mg/L,即每處理1噸化工廢水產生0.418 kg污泥。

     (4)經核算,采用鐵碳微電解-芬頓氧化法-絮凝沉淀預處理工藝處理該化工園區綜合廢水運行成本為5.05元/噸水。

                                                                                                                                                                       技術研究部實驗基地   袁波  李華杰


 
 
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